西安交通大學(xué)王登輝副教授：如何選擇煤化工VOCs治理技術(shù)

VOCs（Volatile Organic Compounds）被世界衛(wèi)生組織（WHO）定義為：標(biāo)準(zhǔn)壓力（101.325 kPa）下熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物。目前檢測(cè)出來(lái)的VOCs有300多種，其中1/3對(duì)人體有危害。近年來(lái)在《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》指導(dǎo)下，我國(guó)VOCs總排放量略有下降，但總量依然巨大，2019年VOCs排放總量約為2 342萬(wàn)t，“十四五”期間將持續(xù)加強(qiáng)對(duì)VOCs的排放控制，要求總量下降30%左右。

由于我國(guó)“富煤缺油少氣”的資源稟賦特點(diǎn)，煤的清潔高效利用具有國(guó)家戰(zhàn)略地位。煤化工是指用化學(xué)方法將煤炭轉(zhuǎn)化為化學(xué)和能源行業(yè)中的基礎(chǔ)原材料，包括煤的氣化、液化、煉焦以及低溫干餾等化學(xué)工藝，是VOCs的重點(diǎn)排放行業(yè)。煤氣化是煤化工最關(guān)鍵的工藝，煉焦是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。

煤化工大多產(chǎn)品需要后期合成，產(chǎn)業(yè)鏈包含：煤制烯烴、煤制油、煤制醇醚燃料、合成氨及焦化等，合成還涉及一些不穩(wěn)定因素（氧化、焦化、碳化等），產(chǎn)品組分成分復(fù)雜，導(dǎo)致伴隨工藝過(guò)程產(chǎn)生的VOCs廢氣種類繁多。煤化工VOCs安全高效控制與減排事關(guān)全人類，為此我國(guó)對(duì)石化行業(yè)VOCs進(jìn)行綜合整治，嚴(yán)格建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入。環(huán)保部門(mén)印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，廢氣VOCs特征污染物及排放限值如下：甲醇，乙二醇，酚類、苯、甲苯分別為50、50、4、20、15 mg/m3，VOCs排放被嚴(yán)格要求。煤化工VOCs的防控減排勢(shì)在必行。

1煤化工VOCs排放特征及核算方法

1.1煤化工VOCs排放特征

煤化工VOCs依據(jù)來(lái)源可分為有組織排放和無(wú)組織排放兩類：有組織排放即VOCs廢氣經(jīng)過(guò)排氣筒有規(guī)律的集中排放，污染源易定位分析，排放總量和排放特征可以測(cè)量核算，治理相對(duì)容易；無(wú)組織排放指生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)密閉設(shè)備或密封措施不完善而導(dǎo)致有機(jī)物的泄漏，無(wú)組織排放VOCs不易收集、排放量和排放時(shí)間具有不確定性，是VOCs治理的重難點(diǎn)。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，煤化工行業(yè)中，50%以上VOCs排放為無(wú)組織排放。低溫甲醇洗排氣中含有大量揮發(fā)的甲醇，同時(shí)伴隨大量羰基硫、H2S等；污水處理池逸散的VOCs主要有烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、醇類和硫醚等6類40多種有機(jī)化合物。煉焦過(guò)程涉及濕法息焦、冷鼓、硫銨、脫硫、脫苯等工藝過(guò)程，其散發(fā)的VOCs氣體有苯系物、酚、氰、硫氧化物以及碳?xì)浠衔锏取?/span>

現(xiàn)代煤化工VOCs廢氣來(lái)源主要有設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)的泄漏、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放、有機(jī)液體儲(chǔ)存與調(diào)和揮發(fā)損失、有機(jī)液體裝卸揮發(fā)損失、廢水輸運(yùn)及儲(chǔ)存過(guò)程逸散、爐窯燃燒煙氣排放、火炬燃燒煙氣排放、采樣泄漏、事故狀況下的廢氣排放等。國(guó)內(nèi)典型煤化工VOCs排放源強(qiáng)占比由高到低依次為：廢水輸運(yùn)及儲(chǔ)存過(guò)程逸散＞循環(huán)冷卻水釋放＞設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)泄漏＞有機(jī)液體儲(chǔ)存與調(diào)和揮發(fā)損失＞爐窯燃燒煙氣排放＞有機(jī)液體裝卸揮發(fā)損失。某烯烴企VOCs污染源調(diào)查結(jié)果顯示其明顯區(qū)別于傳統(tǒng)石化企業(yè)VOCs（以有機(jī)液體儲(chǔ)存與調(diào)和揮發(fā)損失為主）。

1.2煤化工VOCs排放量核算

VOCs排放量的準(zhǔn)確核算是有效開(kāi)展防控工作的前提，煤化工VOCs治理處于起步階段，還未出臺(tái)相關(guān)核算指南與規(guī)范，通常參照《石化行業(yè)VOCs污染工作指南》（以下簡(jiǎn)稱《指南》），目前對(duì)煤化工領(lǐng)域VOCs排放量的核算研究不多。主流的核算方法按核算準(zhǔn)確性依次為：實(shí)測(cè)法＞類比監(jiān)測(cè)法＞物料衡算法＞模型/公式法＞排放系數(shù)法。針對(duì)同一源項(xiàng)排放量核算而言，排放量核算要求越精確，核算工作量越大，關(guān)鍵核算參數(shù)要求越多。

目前煤化工企業(yè)在VOCs排放量核算方面主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題：① 源項(xiàng)識(shí)別不全及歸類解析錯(cuò)誤；② 核算方法選擇不恰當(dāng)；③ 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)不全；④ 關(guān)鍵核算參數(shù)選擇不當(dāng)。因此，在針對(duì)煤化工VOCs核算規(guī)范出臺(tái)之前，企業(yè)應(yīng)根據(jù)《指南》制定自行檢測(cè)方案，開(kāi)展有計(jì)劃、長(zhǎng)周期的檢測(cè)，例如：強(qiáng)化完善VOCs管理臺(tái)賬記錄、VOCs管控信息平臺(tái)建設(shè)。

煤化工VOCs總排放特征為：排放節(jié)點(diǎn)多、差異大、組分復(fù)雜。這導(dǎo)致常規(guī)治理工藝及環(huán)保材料不能完全適應(yīng)煤化工VOCs廢氣物性。當(dāng)前煤化工行業(yè)VOCs核算工作的技術(shù)體系（包括檢測(cè)方法、標(biāo)準(zhǔn)）不完善，導(dǎo)致核算結(jié)果存在較大誤差，嚴(yán)重影響對(duì)VOCs的精細(xì)化管控。

2、VOCs處理技術(shù)簡(jiǎn)介

2.1泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)

泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)（Leak Detection and Repair，LDAR）常用于對(duì)無(wú)組織排放源進(jìn)行定性、定量檢測(cè)，實(shí)時(shí)監(jiān)控易泄漏組件（輸送管道、閥門(mén)、法蘭、泵、壓縮機(jī)等），及時(shí)發(fā)現(xiàn)泄漏并修復(fù)。對(duì)無(wú)組織VOCs排放源要做好密封工作，收集泄漏及逸散的氣體同有組織排放VOCs一起進(jìn)入末端處理系統(tǒng)，末端治理方面應(yīng)根據(jù)排放特征選擇排放要求與經(jīng)濟(jì)性相適應(yīng)的處理技術(shù)。

2.2VOCs末端治理技術(shù)分類

目前，常用的VOCs治理技術(shù)分為回收和銷毀兩類?；厥占夹g(shù)指通過(guò)物理方法（改變溫度、壓力使用吸收劑或吸附劑、滲透膜等）分離回收VOCs氣體中有價(jià)值的組分，包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法。銷毀技術(shù)指通過(guò)化學(xué)和生物方法將VOCs分解為CO2、H2O等，包括氧化燃燒法、生物降解法、光催化法、等離子技術(shù)。

對(duì)于組分復(fù)雜、有毒、有害、沒(méi)有回收價(jià)值的VOCs廢氣，氧化燃燒技術(shù)是處理效率極高的末端治理方法，在石化行業(yè)被廣泛應(yīng)用。氧化燃燒技術(shù)對(duì)VOCs廢氣具有良好的適應(yīng)性，同時(shí)氧化過(guò)程會(huì)釋放廢氣的化學(xué)能，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。根據(jù)燃燒溫度不同，氧化燃燒技術(shù)可分為3類：直接燃燒（DTO）、蓄熱式燃燒（RTO）和蓄熱式催化燃燒（RCO）。

RTO具有更高的熱回收效率，更能適應(yīng)VOCs組成和濃度波動(dòng)的優(yōu)勢(shì)，是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的VOCs氧化技術(shù)。RCO是一種處理低濃度有機(jī)廢氣的組合方法，優(yōu)質(zhì)催化劑的研發(fā)是RCO技術(shù)的關(guān)鍵。大量學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬氧化物對(duì)VOCs催化燃燒具有能媲美貴金屬催化劑的良好催化活性，且經(jīng)濟(jì)性良好，是未來(lái)催化劑研究和開(kāi)發(fā)的主流方向。

2.3VOCs處理技術(shù)的適用情況

根據(jù)目前工業(yè)實(shí)際應(yīng)用分析，吸收、膜分離法適用于中高風(fēng)量、中低濃度VOCs廢氣的回收處理；吸附法適用于大風(fēng)量、低濃度VOCs廢氣回收處理；冷凝法適用于低風(fēng)量、高濃度VOCs廢氣回收處理；生物降解法對(duì)VOCs成分的可生化性要求較高，菌落對(duì)有機(jī)物成分具有較強(qiáng)的選擇性，需根據(jù)實(shí)際排放VOCs廢氣組分和濃度培養(yǎng)特定菌落；氧化燃燒技術(shù)適應(yīng)性較好，大風(fēng)量、高濃度、熱值較高、組分復(fù)雜、有毒的VOCs廢氣可以優(yōu)先考慮；光催化和低溫等離子技術(shù)法都適用于低濃度小氣量場(chǎng)合，但光催化占地面積大，受氣候影響較大。

回收技術(shù)一般屬于物理過(guò)程，凈化效率一般較低，很少單獨(dú)使用。當(dāng)VOCs有回收價(jià)值時(shí)，可結(jié)合幾種回收技術(shù)聯(lián)合治理，如冷凝+吸附/吸收、膜分離+吸附/吸收等。銷毀技術(shù)一般屬于化學(xué)過(guò)程，對(duì)VOCs成分適應(yīng)性較廣，當(dāng)VOCs沒(méi)有回收價(jià)值、種類復(fù)雜，可以選用此類技術(shù)。相比于單一治理技術(shù)，組合末端治理技術(shù)具有凈化效率高、能耗低等優(yōu)勢(shì)。吸附+洗滌吸收+光催化、吸附濃縮+催化燃燒+吸附、吸附濃縮+蓄熱氧化+吸附、洗滌吸收+低溫等離子+光催化等組合技術(shù)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，其中吸附濃縮+催化燃燒+吸附技術(shù)已取得廣泛應(yīng)用。

3、煤制氣企業(yè)VOCs治理

3.1罐區(qū)VOCs廢氣治理

罐區(qū)VOCs大多為無(wú)組織排放，回收難度大，罐區(qū)VOCs治理的方式及技術(shù)選擇上應(yīng)綜合考慮環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。甲醇罐區(qū)廢氣一般氣量較小，且VOCs多為易溶于水的醇類，具有回收價(jià)值，可選用吸收法。再生水作為吸收劑，吸收到一定濃度后將含甲醇污水送回粗甲醇中間罐或直接送入甲醇精餾塔回收甲醇。通常在水洗塔需前增加堿洗塔，除去廢氣中的惡臭氣體。對(duì)于苯類儲(chǔ)罐或焦油類儲(chǔ)罐，廢氣為苯系物和焦油類物質(zhì)（常溫為液態(tài)，且黏度較大），采用回收技術(shù)很難達(dá)到理想的處理效果，推薦使用高溫氧化技術(shù)，以避免此類有機(jī)物的冷凝。根據(jù)其他行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，采用等離子技術(shù)和光催化技術(shù)運(yùn)行一段時(shí)間后在處理裝置前端產(chǎn)生油狀物質(zhì)，達(dá)不到處理效果。

3.2低溫甲醇洗排氣治理

低溫甲醇洗排氣有幾個(gè)特點(diǎn):① 氣量大，VOCs廢氣可燃組分濃度適中；② VOCs廢氣主要成份為甲烷等低碳烴，沸點(diǎn)很低，均難溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被強(qiáng)酸、堿吸收，回收價(jià)值不大;③ CO2含量高，且含H2S氣體。根據(jù)《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB37822—2019），需將低溫甲醇洗尾氣中的甲醇、硫化氫體積分?jǐn)?shù)分別降至低于35×10-6、3.3×10-6。冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法、生物法顯然都不適用，低溫甲醇洗廢氣量大，故不宜選用光催化、等離子技術(shù)和直燃式氧化技術(shù)。催化燃燒法可以滿足技術(shù)要求，但廢氣中含有硫會(huì)導(dǎo)致催化劑不可逆失活，因此選用RTO較宜。

3.3污水池廢氣治理技術(shù)選擇

污水池VOCs廢氣一般具有排量小、成分復(fù)雜、回收價(jià)值較低、含有惡臭及腐蝕性氣體等特點(diǎn)。氧化燃燒法的優(yōu)勢(shì)在于經(jīng)過(guò)高溫氧化處理后的廢氣，異味污染物處理徹底，末端再增設(shè)活性炭吸附處理，一般去除率可達(dá)98%以上。污水池廢氣濃度低、熱值較低，因此高溫燃燒需要消耗燃料，運(yùn)行費(fèi)用高；且廢氣和燃料的燃燒會(huì)產(chǎn)生SO2、NOx、顆粒物等大氣污染物，需要增加堿洗和水洗設(shè)備。若單獨(dú)采用光催化技術(shù)或等離子技術(shù)很難達(dá)到理想的處理效果，能耗也很大。

熱值較高、成分復(fù)雜、濃度較高的VOCs廢氣，宜選用高溫燃燒蓄熱氧化（RTO）+活性炭吸附治理技術(shù)，廢氣進(jìn)入脫硫反應(yīng)器后再進(jìn)入燃燒反應(yīng)器，可有效減少SO2二次污染；熱值較低、濃度較低、排放量小、含有惡臭氣體的VOCs廢氣，宜選用“化學(xué)洗滌吸收＋光催化氧化＋活性炭吸附”或“化學(xué)洗滌吸收＋低溫等離子體技術(shù)＋活性炭吸附”；濃度較低、排放量小、成分簡(jiǎn)單、可生化性好的VOCs廢氣，可選用“生物凈化＋活性炭吸附”治理技術(shù)。

罐區(qū)無(wú)組織VOCs治理應(yīng)從優(yōu)化罐型、優(yōu)化罐體設(shè)計(jì)等源頭控制著手，結(jié)合高效的末端處理措施，實(shí)現(xiàn)廢氣達(dá)標(biāo)排放。低溫甲醇洗排氣回收價(jià)值不大，一般采用氧化燃燒技術(shù)，RCO的燃燒溫度低于RTO，導(dǎo)致操作成本低于RTO，若能開(kāi)發(fā)高抗硫催化劑，RCO將具有更優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性。與其他技術(shù)相比，生物凈化技術(shù)處理污水廠惡臭氣體具有處理氣量大、運(yùn)行和維護(hù)成本低的優(yōu)勢(shì)，在能滿足排放要求的前提下，應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮。

4、煤制焦企業(yè)VOCs治理

4.1煤制焦VOCs廢氣來(lái)源及排放特征

焦化行業(yè)VOCs也以無(wú)組織排放為主，來(lái)源非常廣泛，種類眾多、毒性大，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。煤制焦行業(yè)VOCs主要排放源在化產(chǎn)回收區(qū)和污水處理區(qū)?；a(chǎn)回收區(qū)包含冷鼓工段、脫硫工段、硫銨工段和脫苯工段，是整個(gè)工藝產(chǎn)生VOCs最多的區(qū)域。不同工段特征污染物組分、濃度和排放溫度均有所差異，煤制焦行業(yè)VOCs排放有五大特征：排放節(jié)點(diǎn)多、差異大、組分復(fù)雜、異味重、回收價(jià)值低，因此焦化各工段VOCs廢氣都可采用銷毀技術(shù)。

4.2焦化企業(yè)廢氣治理

相較于常規(guī)的回收銷毀技術(shù)，焦化化產(chǎn)回收區(qū)VOCs放散氣的治理可利用初冷器前煤氣總管的負(fù)壓回收裝置槽罐放散氣，使焦化槽體的尾氣經(jīng)初冷器前負(fù)壓系統(tǒng)吸收、洗滌，此工藝流程被稱為負(fù)壓煤氣凈化系統(tǒng)。該系統(tǒng)最大程度上將無(wú)組織排放VOCs轉(zhuǎn)化為有組織排放VOCs，工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，因此負(fù)壓煤氣凈化系統(tǒng)是焦化工藝化產(chǎn)回收必不可少、優(yōu)先考慮的環(huán)節(jié)。不具備回收條件的VOCs放散氣通常考慮引入焦?fàn)t燃燒回收熱量。冷鼓、脫硫、脫氨工段排氣濃度低，回收價(jià)值較低，可直接作為助燃風(fēng)引入焦?fàn)t，既能回收熱量又能氧化分解廢氣。脫苯工段及苯儲(chǔ)槽、裝車(chē)等VOCs逸散氣易回收，且具有回收價(jià)值，因此可引入煤氣負(fù)壓系統(tǒng)或采取吸附/冷凝回收工藝。

與煤制氣有所不同，焦化廠污水處理區(qū)域廢氣中含有更多苯系物、氨和硫化氫，直接采用RTO法或低溫等離子技術(shù)會(huì)產(chǎn)生大量SO2、NOx等二次污染，不滿足排放要求；直接采用RCO或光催化法會(huì)增加催化劑失活頻率；酸堿物質(zhì)對(duì)微生物菌群產(chǎn)生沖擊和腐蝕填料。焦化廠污水治理需首先對(duì)污水處理工段設(shè)施設(shè)備進(jìn)行加蓋密封，逸散氣體經(jīng)收集匯總后送入酸洗塔、堿洗塔去除可溶性酸堿氣體。

目前國(guó)內(nèi)焦化企業(yè)均采用組合式末端治理技術(shù)，基本能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但從綜合效益考慮，單純的末端處理手段其經(jīng)濟(jì)性遠(yuǎn)不如將VOCs放散氣引入負(fù)壓煤氣系統(tǒng)，因此負(fù)壓煤氣系統(tǒng)應(yīng)是焦化企業(yè)優(yōu)先考慮的處理工藝。寶鋼、首鋼、宣鋼等多家焦化企業(yè)都已將VOCs放散氣引入煤氣洗滌系統(tǒng)進(jìn)行凈化吸收處理，目前該系統(tǒng)存在以下幾個(gè)方面問(wèn)題亟待解決：① 放散氣腐蝕管道；② 氮?dú)庀牧看螅虎?聚合物及結(jié)晶造成管道堵塞。有學(xué)者和研究員對(duì)此展開(kāi)研究，采取適當(dāng)改進(jìn)措施，有望形成安全、自動(dòng)化、穩(wěn)定的放散氣處理工藝。

5、結(jié)語(yǔ)及展望

排放特征選擇排放要求與經(jīng)濟(jì)性相適應(yīng)的處理技術(shù)。

隨著國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)境質(zhì)量的管控越來(lái)越嚴(yán)格，發(fā)展新型煤化工需要更先進(jìn)的技術(shù)進(jìn)行污染防控。已建成的煤化工項(xiàng)目技術(shù)的升級(jí)改造需綜合考慮技術(shù)性能、環(huán)境性能和經(jīng)濟(jì)性能，選擇最適合的治理技術(shù)。煤化工行業(yè)治理工藝繁雜，需從源頭泄漏著手管控，但末端治理仍是未來(lái)發(fā)展的主流方向。

1）只有對(duì)污染源的污染物組成和含量精確核算，才能定向篩選最優(yōu)組合末端治理技術(shù)。煤化工VOCs核算工作的主要難點(diǎn)在于檢測(cè)方法、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)尚未統(tǒng)一，檢測(cè)制度不健全，導(dǎo)致無(wú)法獲得完善可行的檢測(cè)數(shù)據(jù)。煤化企業(yè)應(yīng)完善VOCs環(huán)境管理臺(tái)賬，建立動(dòng)態(tài)檢測(cè)系統(tǒng)，為開(kāi)發(fā)合理的分級(jí)耦合治理技術(shù)奠定基礎(chǔ)。石化工行業(yè)VOCs統(tǒng)計(jì)方法不完全適用煤化工行業(yè)，煤化工VOCs治理處于起步階段，排放統(tǒng)計(jì)工作（如經(jīng)驗(yàn)系數(shù)的補(bǔ)充與調(diào)整、排放系數(shù)本地化更新等）亟待完善。

2）RCO與其他氧化燃燒技術(shù)相比有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，但高性能催化劑開(kāi)發(fā)是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵。盡管大量學(xué)者已對(duì)此展開(kāi)了深入研究，但部分有機(jī)物催化氧化機(jī)理尚不明確；受試驗(yàn)條件限制，多組分有機(jī)物協(xié)同催化研究較少；當(dāng)前主流商業(yè)催化劑不能完全適應(yīng)煤化工VOCs特性。

3）組合技術(shù)治理VOCs具有凈化效率高、適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)性好的優(yōu)勢(shì)，已成為工業(yè)應(yīng)用的主流方向。經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)模擬篩選后的組合治理基本能使企業(yè)廢氣達(dá)到排放要求，但組合技術(shù)的深層反應(yīng)機(jī)理及相互作用（如低溫等離子與光催化技術(shù)的相互作用）目前研究較少。

4）研發(fā)煤制氣、煤焦化VOCs收集與凈化、工藝與裝備的精細(xì)一體化管控，構(gòu)建源頭控制與凈化系統(tǒng)統(tǒng)籌監(jiān)管技術(shù)體系，消除人為因素。